열역학 상태방정식과 기액평형 (Equation of State, EOS, and Vapor Liquid Equilibrium, VLE)

열역학 상태방정식으로 기액평형을 계산하는 구체적인 방법

개요

석유화학분야에서 사용하는 다양한 화학공정들 중에는 물질을 분리하는 공정들이 많다. 이 중에서 증류탑이라는 공정은 물질들이 같은 조건(=온도와 압력)에서 얼만큼 기체가 잘 되는지(=물질의 끓는점 차이, 상대 휘발도)의 특성에 따라서 물질을 분리하는 공정이다. 예를 들어, 물과 에탄올이 50%씩 섞여있는 액체 혼합물에서 물과 에탄올을 분리하고 싶은 경우, 이 혼합물을 어떤 통에 넣고 열을 가해 온도를 높이게 되면 기체상으로 된 물질들 중에는 더 기체가 잘되는 에탄올의 양이 물보다 더 많아진다. 이 기체를 냉각시켜 다시 액체로 만들면 에탄올의 농도가 50%보다 더 높은 액체 혼합물을 얻을 수 있다. 이러한 방식으로 여러번 끓이고 냉각시키는 것을 반복하면 에탄올의 농도를 거의 100% 가깝게 얻을 수 있다.

위의 예에서 1:1로 섞여 있는 에탄올/물 액체 혼합물을 임의의 압력하에서 어떤 온도로 만들었을때, 그때 생성되는 기체내의 에탄올/물 혼합물의 비율과 액체내의 에탄올/물 혼합물의 비율을 미리 계산할 수 있는데, 이것을 위해 알아야 하는 것이 바로 열역학이다. 이 글에서 어떻게 이것이 계산되는지, 그 구체적인 과정을 설명한다.

1단계: 열역학적 평형

열역학적 평형이라는 개념은 직관적으로 어떠한 조건하에서 물질들의 상태와 조성이 변하지 않고 안정적인 상태로 존재하는 것을 뜻한다. 위의 에탄올/물의 액체 혼합물을 통에 넣고 끓이는 예를 생각해보면, 처음에 통의 온도를 특정 온도로 상승시키고 유지하게 되면 이를 통해 만들어지는 기체 혼합물의 양과 조성, 액체 혼합물의 양과 조성이 처음에는 급격하게 변하다가 그 다음에는 어떠한 값으로 수렴하게 된다. 이 수렴된 상태를 열역학적 평형 상태라고 한다.

이를 열역학적으로 표현하면, 기체와 액체가 구성하는 전체 시스템의 깁스에너지의 변화량이 0이라는 의미(열역학적으로 가장 안정적인 상태에서는 깁스에너지가 최소값을 갖기 때문에 = 아래로 볼록한 2차 함수의 최소값에서의 미분값이 0인 것과 동일한 논리) 이고 이것은 결국 기체 상과 액체 상의 깁스에너지 변화량이 같다는 것을 의미 한다. 깁스에너지는 화학 포텐셜(chemical potential)에 직접적으로 비례하고, 화학포텐셜은 퓨가시티(fugacity)라는 열역학적 성질과 비례한다. 최종적으로 열역학적 평형상태에서는 기체에서의 성분i와 액체에서의 성분i의 퓨가시티가 같다는 하나의 근본적인 식을 도출할 수 있다.

이 퓨가시티는 열역학을 통해서 물질의 온도, 압력, 부피의 함수로 표현이 될 수 있고 수치적인 계산이 가능하다. 특정 상(phase)에서 물질의 종류를 알고, 온도와 압력이 결정되면 부피는 자동으로 결정된다. 따라서, 이 관계식, 즉 온도와 압력의 함수로 표현되는 부피를 정의해줘야 한다. 이때 사용해야되는 식이 바로 상태방정식이다.

2단계: 각 상의 조성을 계산하는 구체적인 방법

성분i의 기체 퓨가시티는 기체 상의 i성분의 몰분율 yi, 기체 상의 전체압력, 기체 상의 혼합물 퓨가시티 계수의 곱으로 계산할 수 있다. 기체 상의 혼합물 퓨가시티 계수는 해당 조건에서의 온도, 압력, 부피로 계산할 수 있는 대수식으로 표현 할 수 있다. 이때, 알고 있는 온도와 압력으로 부피를 계산하기 위해 상태방정식을 사용한다. 이때 중요한 것은, 혼합물 퓨가시티 계수를 계산하기 위해서는 순수물질의 상태방정식이 아니라 혼합물의 상태방정식을 사용해야 한다는 것이다. 혼합물의 상태방정식은 상태방정식의 종류(SRK, PR, IDEAL, …), 순수물질의 상태방정식에 포함되는 파라미터들, 반데르발스의 혼합 규칙(Mixing rule), 관련된 성분들의 2성분 상호작용 계수(binary interaction parameter/coefficient)들을 통해 얻을 수 있다. 이를 통해 기체 상의 혼합물 퓨가시티 계수를 계산하게 된다.

성분i의 액체 퓨가시티는 액체 상의 i성분의 몰분율 xi, 액체 상의 온도에서의 포화증기압력, 액체 상의 혼합물 퓨가시티 계수의 곱으로 계산한다. 이때 중요한 것은, 액체 상의 혼합물 퓨가시티 계수는 기체와 같이 혼합물의 상태방정식으로는 계산할 수가 없다. 따라서 액체 상에서는 이것을 해결하기 위해 순수물질의 퓨가시티 계수를 사용하는 대신, 활동도 계수(activity coefficient)라는 개념을 도입하고 이것을 순수물질의 퓨가시티 계수에 곱하여 액체 혼합물의 퓨가시티 계수를 계산한다. 활동도 계수의 경우 여러가지 모델(Wilson, NRTL, …)을 통해 계산할 수 있다. 액체의 경우 비응축기체로 인해서 실제 시스템의 전체압력이 포화증기압력보다 큰 경우가 있는데, 이러한 상황에서는 액체 혼합물 퓨가시티가 달라지는 경우가 생긴다. 이를 보정하기 위해 포인팅 보정(poynting correction)을 해준다.

위에서 설명한 각 기체 상고 액체 상에서 계산한 퓨가시티가 같다라는 개념을 통해 xi, yi를 구하면 열역학적 평형상태에서의 해당 상의 물질의 조성을 얻을 수 있다.